Литий: «каменный» гость

Элемент: литий (Lithium)

Химический символ: Li

Порядковый номер: 3

Год открытия: 1817

Стандартная атомная масса: 6.938

Температура плавления: 453.65 К

Температура кипения: 1603 К

Плотность при стандартных условиях: 0.534 г/cм³

Скорость звука в литии: 6000 м/с

Число стабильных изотопов: 2

Кристаллическая решётка: объемно-центрированная кубическая

Если говорить о происхождении самих атомов лития, то наш герой – самый уникальный элемент. Потому что он появился на свет сразу тремя (!) путями.

Во-первых, некоторое количество лития образовалось во время Большого взрыва. Примерно каждый миллиардный атом в молодой Вселенной был атомом ⁷Li, в 10 000 раз реже встречался ⁶Li. Во-вторых, атомы лития-7 синтезируются в молодых и больших звездах. Они – промежуточный продукт протон-протонного цикла, затем при высоких температурах через атом ⁸Be превращается в два атома гелия. Но если звезда живет недолго и гибнет – литий попадает в межзвездное пространство.

Есть и «в-третьих». Совершенно уникальный способ, которым образуется только три элемента – скалывание в космических лучах: частицы космических лучей «скалывают» кусочки от более тяжелых ядер.

Жозе Бонифасиу де Андрада и Силва

Человечество познакомилось с литием в 1800 году. Минерал петалит LiAlSi₄O₁₀ открыл бразильский ученый Жозе Бонифасиу де Андрада и Силва, который изучал геогнозию (как тогда называли геологию) в Португалии и которого занесло на шведский рудник Уто.

Впрочем, бразилец так и не догадался, что в новом минерале находится новый элемент – и пришлось ждать еще17 лет, пока петалит не попал в лабораторию знаменитого Йенса Якоба Берцелиуса, в руки молодого исследователя Иоганна Аугуста Арфведсона. Выполняя стандартную процедуру по установлению химического состава и определив петалит как алюмосиликат, Арфведсон определил, что алюминия, кремния и кислорода в нем 96 процентов по массе.

Петалит

Куда девались еще 4 процента? Оказалось, что в минерале присутствует некий металл, соли которого очень хорошо растворимы – еще лучше, чем соли калия и натрия. Арфведсон логично предположил, что неизвестный металл – «родственник» «потассиума» и «содиума», как иногда переводят названия калия и натрия горе-переводчики. Статью об открытии лития, впрочем, опубликовал сам Берцелиус – как руководитель лаборатории. Он же, поскольку никаких других ассоциаций «этот камень» (в смысле – петалит) не вызывал, предложил назвать литий литием (λίθος – «камень»). Впрочем, слава первооткрывателя нового элемента осталась за Арфведсоном: Берцелиусу хватило церия, селена и тория.

Иоганн Аугуст Арфведсон

С 1997 года Германское товарищество химиков (Gesellschaft Deutscher Chemiker) вручает иностранным исследователям лития премию Арфведсона-Шленка. Вторую часть названия премия получила в честь основателя литийорганической химии Вильгельма Шленка, который в 1917 году открыл первые литийорганические соединения. Кроме этого и сам Арфведсон дал имя иссиня-черному минералу арфведсониту. Правда, в его составе лития нет.

Что же дальше? Выделить чистый литий не получилось. Через год после открытия элемента немецкий химик Кристиан Готлиб Гмелин открыл первую качественную реакцию на литий – он выяснил, что соли лития окрашивают пламя в очень характерный карминово-красный цвет.

Окрашивание пламени литием

Чистый металл удалось получить британцу Уильяму Томасу Бранду, который в 1821 году добыл литий электролизом его оксида.

Уильям Томас Бранд

И, надо сказать, металл получился очень необычный. Очень мягкий – литий легко разрезать ножом: чуть тверже натрия, но помягче свинца. Очень легкий – почти в два раза легче воды. Правда в воде он не плавает, а активно с ней взаимодействует, выделяя водород. А вот в бензине – плавает. Очень быстро окисляется на воздухе.

Поэтому такой металл не очень активно использовался в XIX – начале XX веков.

Металлический литий

Процитируем брошюрку «Применение редких элементов в промышленности». уральского химика Василия Сигизмундовича Сырокомского (автора многих брошюрок и методичек): «Главнейшее применение литий находит в данный момент в медицине, где углекислый и салицилово-кислый литий служат средством для растворения мочевой кислоты, выделяющейся в организме человека при подагре и некоторых других болезнях…». Это – ситуация на 1919 год, ровно через 60 лет первого использования солей лития для лечения подагры (в том числе и некоей «мозговой подагры»).

Ещё через 30 лет на краю Земли, а именно в Австралии попытка повторить «лечение подагры» привела к прорыву, который заметили не сразу.

Джон Кейд

Психиатр Джон Кейд, работавший в Мельбурне в Bundoora Repatriation Mental Hospital, проверял гипотезу о том, что маниакально-депрессивное психоз (ныне мы его называем БАР – биполярным аффективным расстройством) вызван отравлением каким-то продуктом метаболизма. И экспериментировал с животными. Чтобы вызвать у морских свинок расстройство, он впрыскивал несчастным животным мочу больных. Свинки, естественно, дохли. Кейд решил, что «побочка» от введения мочи в брюшную полость вызвана мочевой кислотой (а мы помним, что отложения кристаллов мочевой кислоты – это подагра). И тут Кейд вспомнил, как лечили подагру почти век назад. Для улучшения растворимости мочевой кислоты в крови, он добавил к моче урат лития. И внезапно, свинки стали спокойнее. Кейд что-то заподозрил. 3 сентября 1949 года в Medical Journal of Australia вышла статья Lithium salts in the treatment of psychotic excitement. Так были открыты нормотимические свойства солей лития. Увы, одно из величайших открытий в фармакологической психиатрии не сразу нашло путь в клиническую практику: в 1949 году FDA на 21 год запретило литиевые препараты из-за того, что погибло четыре пациента, получавших хлорид лития в качестве замены поваренной соли для гипертоников. А кроме того, карбонат лития – самая распространенная форма препаратов лития – не особенно интересовал фармгигантов: его же не запатентуешь, природное вещество…

Карбонат лития

Препараты лития спасают жизни и поныне. Так, например, 48 рандомизированных клинических исследований показали (на 6674 участниках, на секундочку), что литий достоверно снижает уровень суицидов при любых психических расстройствах.

Но не медициной единой знаменит литий. Звездный час его настал во второй половине XX века. Конечно же, речь идет о литий-ионных аккумуляторах.

Еще в 1913 году великий Гилберт Льюис, автор термина «фотон» и создатель теории кислот и оснований, понял, что литий как основа для электрохимических источников тока – идеальный металл. Очень легкий, с очень низким потенциалом восстановления у пары Li₊/Li. Но была одна проблема – водный электролит. С любым водным раствором литий бы устроил катастрофу. И поэтому к практическому решению задачи создания литиевых аккумуляторов смогли приступить только тогда, когда были созданы неводные электролиты. А в 1970-1990-х три человека, Стэнли Уиттингем, Джон Гуденаф и Акира Ёсино смогли создать устройство, которое произвело революцию в накоплении энергии и сделало возможным все наши гаджеты — смартфоны, ноутбуки, планшеты, электромобили с большим пробегом. За что и получили Нобелевскую премию по химии 2019 года (а Гуденаф, доживший в итоге почти до 101 года, стал самым старым нобелиатом в истории, получившим премию в возрасте 97 лет).

Начало было положено Стэнли Уиттингемом, работавшим тогда в Exxon Research and Engineering Company. В 1973 году он предложил первый аккумулятор на основе лития (а точнее, с соединением вида Li_xTiS₂).

Стэнли Уиттингем беседует с Алексеем Паевским после пресс-конференции нобелевских лауреатов 2019 года

Элемент Уиттингема состоял из металлического лития в качестве анода (отрицательный электрод) и катодом в виде TiS₂ с электролитом из LiPF₆ в пропиленкарбонате.

Работы Уиттингема привели к появлению первых коммерческих батарей Exxon емкостью в 45 Вт*ч. Посмотрите на свои современные пауэрбанки — сколько там? Однако литий очень реакционноспособен, а при циклах заряда-разряда из катода прорастали дендриты лития, в итоге часто приводившие к короткому замыканию и возгоранию самого лития.

Следующий шаг был сделан в 1979–1980 году, когда Джон Гуденаф предложил с аналогом Li_xTiS₂ на положительном электроде — только вместо дисульфида титана здесь уже был диоксид кобальта. Качество и ёмкость батарей заметно выросли.

Джон Гуденаф

Тем не менее металлический литий в батарее оставался. И последний прорыв сделал третий из нобелиатов этого года — Акира Есино, который в 1985 году сумел окончательно от него избавиться.

Когда он решил разработать функциональную аккумуляторную батарею, он использовал литий-кобальтовый оксид Гуденафа в качестве катода и попытался использовать различные материалы на основе углерода в качестве анода. Исследователи ранее показали, что ионы лития могут быть интеркалированы (то есть включены) между молекулярными слоями графита, но графит разрушался электролитом батареи. Однако Есино вместо графита попытался использовать нефтяной кокс, побочный продукт нефтяной промышленности. Когда он заряжал аккумулятор, атомы лития входили в материал. Затем батарея включалась в цепь, и потерявшие электрон ионы лития перемещались в сторону оксида кобальта в катоде, который имеет гораздо более высокий потенциал. Так в 1985 появился современный вариант литий-ионных батарей, которые завоевали весь мир.

Акира Ёсино

Литий-6, как мы уже писали в главе про водород, служит источником трития в термоядерных процессах, поскольку сам тритий хранить особо негде. Именно поэтому дейтерид лития-6 – важнейший элемент водородной бомбы.

Алюмогидрид лития – прекрасная высокоэнергетичная добавка к топливу. А кое-где используется и металлический литий. Так, американская боевая торпеда Маrk 50 использует удивительный способ движения: гексафторид серы распыляется над блоком металлического лития, а выделившаяся в результате реакциии энергия превращает воду в пар, который вращает винт торпеды!

Пуск торпеды Маrk 50

Литийорганические соединения, начало которым положил век назад Вильгельм Шленк, активно используют в органическом синтезе: они по своим свойствам напоминают реактив Гриньяра, только более активны.

Вильгельм Шленк

Важным соединением лития стал его фторид. Кристаллы его прозрачны не только в видимом диапазоне спектра, но и в ультрафиолете. Поэтому именно из него делают ультрафиолетовую оптику: лучше материала не найти.

Фторид лития

Как мы уже писали в самом начале, лития в звездах очень мало. Однако астрометрический телескоп Global Astrometric Interferometer for Astrophysics (GAIA) принес загадку – около 20 звезд-гигантов содержали в своем составе аномально большое количество лития. Так появилась «проблема богатых литием гигантов, «Li-rich giant problem».

Однако в 2016 году в работе международной группы астрономов (arXiv:1603.03038) появилось объяснение. Оказалось, эту проблему можно очень изящно разрешить, предположив, что на поверхность звезд-гигантов падают слишком близкие экзопланеты. Они-то и насыщают на короткое время верхние слои звезды литием. Более того, предполагается, что в экзотических объектах Торна-Житков, красных сверхгигантах, «проглотивших» нейтронную звезду, тоже должен наблюдаться избыток лития. Осталось только наблюдать сам объект Торна-Житков.

Снимок Новой Центавра 2013. Фото Юрия Белецкого

Ну а напоследок расскажем, что совсем недавно, в 2015 году, удалось зафиксировать рождение лития во время гигантского взрыва звезды: спектральные линии лития заметили в Новой Центавра 2013 года. Здесь литий рождается во время термоядерных взрывов сжавшегося водорода, перетекшего на белый карлик со звезды-компаньона. Четвертый способ рождения лития – все-таки, это уникальный элемент!

Следите за нашими публикациями в наших пабликах в VK, Телеграм, Дзен и ЖЖ.

Текст: Алексей Паевский

Проект «Новая популярная библиотека химических элементов» реализуется совместно порталами Mendeleev.info и «Виртуальный музей химии» в рамках инициативы «Работа с опытом» Десятилетия науки и технологий.

Материал подготовлен ИОНХ РАН для Виртуального музея химии при грантовой поддержке Минобрнауки России в рамках федерального проекта «Популяризация науки и технологий» № 075-15-2024-508 от 02.05.2024